Полимерные цементы

Эти материалы называются так потому, что в качестве жидкости используется раствор, содержащий органические кислоты — полимеры. Полимерные цементы отличаются от минеральных тем, что способны химически связываться с тканями зуба. Жидкая фаза их представлена раствором полиакриловой кислоты. Карбоксильные группы полиакриловой кислоты образуют химическую связь с кальцием тканей зуба. В некоторых цементах обезвоженная кислота находится вместе с порошком. В этом случае порошок замешивается на дистиллированной воде.

Эти материалы называются так потому, что в качестве жидкости используется раствор, содержащий органические кислоты — полимеры. Полимерные цементы отличаются от минеральных тем, что способны химически связываться с тканями зуба. Жидкая фаза их представлена раствором полиакриловой кислоты. Карбоксильные группы полиакриловой кислоты образуют химическую связь с кальцием тканей зуба. В некоторых цементах обезвоженная кислота находится вместе с порошком. В этом случае порошок замешивается на дистиллированной воде.

Поликарбоксилатный цемент (цинкполиакрилатный). Был первым адгезивным материалом, разработанным для использования в стоматологии. Многозвеньевые длинные молекулы полиакриловой кислоты взаимодействуют, с одной стороны, с оксидом цинка, а с другой — с кальцием твердых тканей зуба. Таким образом, между пломбировочным материалом и тканями зуба образуется не ретенционная (механическая) связь, а ионообменная (химическая). Такое соединение способствует образованию между искусственным материалом и зубом весьма плотного контакта, не допускающего микроподтекания.

Поликарбоксилатный цемент имеет более кислую реакцию сразу после замешивания, по сравнению с цинк-фосфатным, но эта кислота быстро нейтрализуется. Более того, крупные молекулы полиакриловой кислоты слабо диссоциированы и не могут проникнуть даже через тонкий слой дентина, поэтому Поликарбоксилатный цемент считается биосовместимым. Поликарбоксилатный цемент используется в качестве прокладочного материала и для цементирования коронок. К сожалению, он растворяется в ротовой жидкости и не обладает высокой прочностью.

Замешивается Поликарбоксилатный цемент в пропорциях, определенных производителем, обязательно на невпитывающих поверхностях — стекле или специальной бумаге. Жидкость следует наносить непосредственно перед смешиванием во избежание потери влаги. Консистенция замешанного цемента более сметанообразная, чем у цинк-фосфатного цемента, его масса при этом должна течь со шпателя под действием собственной тяжести. Обычное время замешивания — 30—60 с. Рабочее время твердения —-2,5—б мин — может быть увеличено до 15 мин за счет замешивания на охлажденном стекле. Во время работы необходимо обращать внимание на блеск поверхности цемента. При потускнении цемент теряет адгезивные свойства и использовать его уже нельзя. Время первичного отверждения обычно составляет 7—9 мин.

Адгезия к тканям зуба невелика и составляет: к эмали — от 2,5 до 13 МРа, к дентину — около 2,1 МРа. Клинические испытания не показали преимуществ в ретенции коронок при использовании поликарбоксилатного цемента по сравнению с цинк-фосфатным.

В качестве примеров можно привести «Poly-F Plus», Dentsply; «Carboxylate Cement», Heraeus Kulzer; «Durelon», Espe; «Carboco», Voco.
Стеклоиономерные (полиалкеноатные) цементы. Официальное название стеклоиономерных цементов (СИЦ), согласно классификации ISO — стеклополиалкеноатные цементы, указывает на принципиальный их состав.

Порошок СИЦ состоит в основном из кальций-фторалюмо-силикатного стекла: SiO2 — А12О3 — CaF2 — Na3AlF6 — А1РО4.

Частички порошка измельчают и просеивают, так что их средний размер состав лет 8—13 мкм. Размер частиц определяет основные свойства цемента, поэтому производители модифицируют порошок самыми разными способами. Оксид цинка, бариевое стекло, стронций, лантан добавляют для увеличения рентгеноконтрастности. В так называемых «безводных» цементах в порошок вводят кристаллическую полиакриловую кислоту, вступающую в кислотно-основную реакцию только после растворения в воде («BaseLine», «AquaCem», Dentsply; «Aqua lonofil», Voco). Такая комбинация компонентов позволяет увеличивать срок хранения СИЦ, а также достигать во время замешивания очень жидкой консистенции цемента, используемого для цементирования или линейной прокладки.

СИЦ образованы реакционноспособным кальций-фторалюмосиликатным стеклом и полиакриловой кислотой. Основным их признаком служит кислотно-основная реакция отверждения. В настоящее время выделяют два вида СИЦ: классические и упрочненные.

Классическими называют самоотверждаемые СИЦ, в состав которых входят минеральный реактивный порошок и жидкость на основе полиакриловой кислоты («Fuji I», GC; «Ketac-Cem», Espe; «lonobond», Voco; «Glass-ionomer cement», Heraeus Kulzer).

Упрочненные СИЦ содержат те или иные добавки, увеличивающие прочность. Среди упрочненных цементов различают: полимермодифицированные («Vitrebond», ЗМ; «Vivaglass Liner», Vivadent; «Fuji Lining LC», GC), полимер-содержащие («ChemFlex», Dentsply), металлосодержащие («Argion», Voco) СИЦ и церметы («Ketac-silver», «Chelon-silver», Espe; «Miracle Mix», GC).

Отверждение классических, полимерсодержащих, церме-тов и металлосодержащих СИЦ происходит обычно за счет кислотно-основной реакции, т. е. все они самоотверждаемые. Полимермодифицированные СИЦ отверждаются в результате протекания кислотно-основной реакции цемента и свобод-норадикальной реакции полимера. В отличие от других СИЦ, полимермодифицированные цементы являются материалами двойного и тройного отверждения.

С момента появления СИЦ на стоматологическом рынке они стали неотъемлемой частью ежедневной практики, обеспечивая сохранение зубной структуры за счет ее ремине-рализации и при этом отвечая эстетическим параметрам. Одной из важнейших черт СИЦ является способность химически связываться со структурами зуба благодаря ионообменным процессам, длительно выделять ионы фтора, а также кумулировать эти ионы из внешней среды.

Принципиальные отрицательные качества СИЦ заключаются в невысокой механической прочности, шероховатости поверхности, опаковости, длительности окончательного твердения.

В состав порошка полимерсодержащих СИЦ входят частички или волокна отвержденного полимера.

Порошок полимермодифииированного СИЦ кроме компонентов классического цемента содержит полимерные составляющие, обеспечивающие свободнорадикальную реакцию полимеризации.

В состав порошка цеметов входят частички стекла, сплавленного с металлами, такими как золото, серебро и др.

В порошок мгталлосодержащих СИЦ добавляются опилки металлов или порошок амальгамы.

Жидкость классических, полимерсодержащих, металло-содержащих СИЦ и церметов, называемая раствором полиакриловой кислоты, состоит из водного раствора кополи-мера акриловой и итаконовой (или малеиновой) кислот. Использование кополимеров и различных добавок способствует повышению стабильности жидкости. Для контроля реакции отверждения вводят небольшое количество тарта-ровой кислоты. Она активирует диссоциацию ионов из стекла. Полиакриловая кислота не обладает структурной устойчивостью, может загустевать и терять свои свойства. Поэтому некоторые цементы содержат кристаллы сухой полиакриловой кислоты в составе порошка. В так называемых «безводных» цементах в качестве жидкости используется вода или раствор тартаровой кислоты.

Жидкость полимермодифицированных СИЦ содержит 15—25 % полимера, обычно ГЭМА*, а также менее 1 % поли-меризуемых групп и фотоинициатора. После начальной световой активации полимера обычная кислотно-основная реакция проходит такие же стадии, как и в классических СИЦ. В зависимости от пропорции смешивания в таком цементе остается от 4,5 до 15 % несвязанной ГЭМА. Так как ГЭМА является гидрофильным веществом, то после затвердевания цемента он может выделяться в окружающие ткани или напитываться водой, что ведет в некоторой степени к деградации структуры. Некоторые производители вводят катализаторы, способствующие прохождению свободнорадикальной реакции, увеличивая степень полимеризации мономера и уменьшая поглощение воды.

Процесс твердения классического, полимерсодержащего и металлсодержащего стеклоиономерных цементов и церметов проходит в три стадии.

Стадия 1. Поверхностный слой стеклянных частиц атакуется поликислотой с образованием диффузной адгезии между стеклом и матрицей. Около 20—30 % стекла растворяется, и различные ионы (включая ионы кальция, фтора, алюминия) выделяются, формируя цементную соль.

Стадия 2. В течение этой стадии ионы кальция и алюминия связываются с полианионами через карбоксильные группы. Начальное твердение под действием ионов кальция занимает 4—10 мин. Дальнейшее созревание происходит в течение 24 ч за счет менее мобильных ионов алюминия. Ионы фтора и фосфат-ионы образуют нерастворимые соли и комплексы. При участии ионов натрия на поверхности частиц стекла образуется ортокремниевая кислота, переходящая в кремниевый гель, который способствует связыванию порошка с матрицей.

Стадия 3. Является стадией созревания. Во время нее происходит прогрессивная гидратация солей матрицы, приводящая к резкому усилению физических свойств.

В результате прохождения этих стадий поверхность стеклянных частиц растворяется с высвобождением ионов кальция и алюминия, которые затем вступают во взаимодействие с полиакриловой кислотой, формируя кальциевые и алюминиевые полиакрилатные цепи. Кальциевые — формируются первыми, обеспечивая первичное отверждение, но они неустойчивы и подвержены гидратации. Алюминиевые — формируются позже и, будучи нерастворимыми, обеспечивают физические, прочностные свойства пломбы. Протекающая в этом случае кислотно-основная реакция ведет к диффузной адгезии частиц стекла к матрице. Полиакрилатные цепи создают пористое пространство, которое позволяет гидроксид-ионам и ионам фтора мигрировать. Эти три стадии отверждения относятся к длительным реакциям, которые продолжаются, как минимум, 1 мес, а возможно и дольше.

Процесс отверждения полимермодифицированных СИЦ обеспечивается протеканием двух реакций: кислотно-основной реакции нейтрализации и свободнорадикальной полимеризации акрилатов.

Полимеризация акрилатов может инициироваться при смешивании компонентов (химическая активация), а также при разложении инициатора фотополимеризации под действием света (световая активация). Таким образом, полимермо-дифицированные СИЦ могут быть самоотверждаемыми (двойного отверждения) и тройного отверждения (фото- и химическая инициация отверждения полимера и кислотно-основная реакция).

После замешивания и укладки пломбы экспозиция света вызывает быстрое отверждение материала на глубину проникновения света. В этом участке происходит полимеризация ГЭМА и метакрилатных мономеров, после чего цемент считается клинически затвердевшим. Однако полные физические свойства достигаются через несколько дней по завершении кислотно-основной реакции, которая происходит аналогично СИЦ химического отверждения, хотя и в меньшей степени.

Соотношение жидкости и порошка меняет физические свойства СИЦ. Чем больше порошка — тем прочнее цемент, но при этом весь порошок должен быть увлажнен жидкостью.

Затвердевший СИЦ содержит частицы непрореагировавшего стекла, окруженные кремниевым гидрогелем и внедренные в полисолевую матрицу поперечно связанной полиакриловой кислоты. Эта структура рассматривается как пористая, способная свободно пропускать ионы малого размера, такие как гидроксидные и ионы фтора. Структура содержит как связанную, так и свободную воду. На ранних стадиях затвердевания избыток воды может поглощаться кальциевыми полиакрилатными цепями. Однако их вымывание водой приводит к нарушению структуры цемента. При пересыхании цемента на этом этапе несвязанная вода испаряется, что также обусловливает нарушение структуры СИЦ.

В полимермодифицированных СИЦ на ранних этапах затвердевания миграция влаги блокируется, но дальнейшее развитие кислотно-основной реакции и созревание цемента не прекращаются.

СИЦ выпускают для ручного замешивания в виде системы порошок — жидкость или для автосмешивания в специальных капсулах при помощи прибора амальгаматора.

В капсулированных СИЦ пропорция устанавливается производителем и не зависит от врача. Важно тщательно изучить инструкцию, чтобы четко знать, для какой цели предназначен цемент, какое время замешивания, какое рабочее время и время отверждения. Вносить материал в полость зуба после замешивания нужно достаточно быстро. Потеря эластичности или блеска цементной массы служат признаками непригодности для использования.
При ручном замешивании необходимо строгое соотношение порошка и жидкости, определенное производителем. Внимание должно быть уделено как возможности поглощения воды, так и ее потери. При замешивании цемента главной задачей является не растворение порошка в жидкости, что достигается при перетирании, а смачивание частичек порошка жидкостью, так как физические свойства цемента будут зависеть от количества нерастворенного стекла. После первичного затвердевания поверхность пломбы из классического СИЦ рекомендуется защитить полимерным лаком или адгезивной системой для предотвращения впитывания влаги.

Обработка реставраций из СИЦ должна проводиться на следующий день и под обильным водяным орошением. Полимермодифицированные СИЦ можно обрабатывать сразу после первичной полимеризации, но открытые поверхности лучше затем покрыть изолирующим веществом.

Одно из важнейших свойств СИЦ заключается в их способности к химической адгезии к минерализованным тканям. Механизмы такой адгезии основаны на процессах диффузии и адсорбции. Адгезия инициируется при контакте полиакриловой кислоты цемента с твердыми тканями зуба. Фосфатные ионы из гидроксиапатита замещаются на карбоксильные группы полиакриловой кислоты, при этом каждый фосфатный ион захватывает ион кальция для поддержания нейтральности. Таким образом, на границе зуба и пломбировочного материала образуется ионообменная химическая связь за счет кальций-фосфатполиакриловой кристаллической структуры. При достижении такой связи невозможно нарушить адгезивное соединение тканей зуба и цемента. Однако если реставрация все-таки отделяется от зуба, значит, произошел когезивный отрыв в среде одного из них. Поскольку прочность на разрыв у СИЦ невысока, то ионообменный слой чаще остается прикрепленным к зубу.

Адгезия к органическим компонентам дентина может происходить также за счет водородной связи или образования металлических ионных мостиков между карбоксильными группами поликислоты и коллагеном дентина.

СИЦ обладают очень хорошей биосовместимостью. Доказано, что зубной налет на поверхности стеклоиономера не формируется, а это значит, что окружающие мягкие ткани не подвергаются воспалению. Наиболее патогенный микроорганизм Streptococcus mutans не может развиваться в присутствии ионов фтора.

Реакция пульпы на СИЦ обычно благоприятная. Свежезамешанный цемент имеет очень низкое значение рН — 0,9—1,6, но уже в течение первого часа этот показатель становится почти нейтральным. Более того, дентин является очень хорошим буфером, и даже тонкий его слой хорошо защищает пульпу. Некоторые авторы отмечают незначительную воспалительную реакцию, которая полностью исчезает в течение 10—20 дней. Поэтому прокладка под СИЦ не требуется, исключение может быть сделано при локализации в проекции пульпы, над которой менее 1 мм дентина. При цементировании коронок для предотвращения повышенной чувствительности не рекомендуется обрабатывать витальные зубы кислотой, пусть даже и органической. Обработка зубов под коронки сама по себе травматичная манипуляция, особенно если учесть, что такие зубы зачастую уже имеют пломбы, т. е. налицо хроническое воспаление пульпы. Напротив, отпрепарированные зубы рекомендуется обработать минеральным составом или покрыть их лаком или адгезивным агентом перед снятием слепка.

Образец стеклоиономерного цемента в процессе отверждения дает усадку около 3 %, если соблюдены правила замешивания и сохранен водный баланс. На практике, учитывая длительность реакции отверждения, а также развитие адгезии к стенкам полости посредством образования ионообменной связи, усадка практически нивелируется.

Медленно твердеющие цементы типа 2.Г (реставрационный эстетический), если они не защищены от внешней влаги, впитывают воду, что уменьшает усадку, но и способствует ослаблению его физических характеристик.

Полимермодифицированные СИЦ содержат небольшое количество полимера, поэтому усадка на начальном этапе затвердевания ничтожно мала. Усадка вследствие последующей кислотно-основной реакции развивается очень медленно и контролируется процессами адгезии. В отличие от них, светоотверждаемые композиты демонстрируют немедленную усадку, которая способствует развитию «стресса» на границе пломбировочный материал—зуб.
Большинство СИЦ являются более рентеноконтрастными, чем дентин и эмаль, однако некоторые эстетические материалы типа 2.1 (реставрационный эстетический) не обладают таким свойством вообще. Это вызвано требованиями прозрачности, так как введение рентгеноконтрастных веществ уменьшает прозрачность СИЦ.

Выделение ионов фтора также служит важнейшей характеристикой стеклоиономерных цементов. Эта способность проявляется не только в первые дни после постановки пломбы, но и в течение всего срока ее существования. Большое их количество выделяется в первые несколько дней, затем выделение значительно уменьшается и стабилизируется к 2—3 мес существования реставрации. Дальнейшее долговременное выделение фтора достаточно для защиты от кариеса окружающих твердых тканей зубов. Исследования доказывают выделение ионов фтора на протяжении, как минимум, 8 лет.

Вначале фтор выделяется с поверхности стеклянных частичек, после чего он фиксируется в кремниевом гидрогеле и, не являясь его структурной частью, может свободно перемещаться. Степень его диффузии зависит от концентрации фтора в ротовой жидкости. При пониженной концентрации происходит его выделение. Повышение концентрации ионов фтора за пределами пломбы может приводить к их поглощению структурой цемента. Таким образом, стекло-иономерные материалы могут рассматриваться в качестве резервуара ионов фтора.

Выделяют три типа стеклоиономерных цементов по назначению: для цементирования (1); реставрационный (2); для прокладок (3) — линейных или базовых.

Стеклоиномерные цементы типа 2 разделяются, в свою очередь, на подтипы: 2.1 — реставрационный эстетический и 2.2 — реставрационный упрочненный (G. Mount).

Классификация СИЦ Тип 1 (для цементирования).
Достоинства:
• очень тонкая пленка цемента;
• очень хорошая текучесть;
• прочность на разрыв и устойчивость к истиранию, равная таковым у цинк-фосфатного цемента;
• длительное постоянное выделение фтора;
• высокая биосовместимость.
Особенности:
• прочность на разрыв всего 2—4 МРа, т. е. невозможность использования в качестве ретенционного материала;
• очень низкое значение рН свежезамешанного цемента — нельзя снимать смазанный слой перед цементированием путем травления или кондиционирования;
• ухудшение свойств цемента (растворение) подвлиянием ротовой жидкости — не рекомендуется использовать при плохом прилегании конструкции;
• необходимость четкого соблюдения пропорций при смешивании.

Пломбировочные материалы и адгезивные системы
Тип 2 (реставрационный).
Подтип 2.1 (реставрационный эстетический).
Достоинства:
• достаточная базовая эстетичность и прозрачность;
• достаточная прочность при использовании по показаниям;
• наличие химической ионообменной связи с тканями зуба, что полностью исключает образование микрощелей.
• длительное постоянное выделение фтора.
Особенности:
• требует четкого соблюдения пропорций при смешивании.
• открытые участки пломбы рекомендуется покрывать изолирующими веществами (лак, адгезивная система);
• на участки дентина, находящиеся на расстоянии менее 1 мм от пульпы, рекомендуется накладывать изолирующую прокладку;
• реставрации при помощи полимермодифицированных СИЦ проводятся по тем же правилам, что и со светоотверждаемыми материалами;
• шлифование и полирование лучше проводить при следующем посещении под водным орошением.

Подтип 2.2 (реставрационный усиленный). Достоинства:
• постоянное долговременное выделение ионов фтора;
• плотное краевое прилегание даже в труднодоступных местах;
• возможность некоторых видов паковаться в полость.
Особенности:
• физические характеристики заведомо слабее, чем у композитов, компомеров, амальгамы, золота;
• восстановление культи под протезирование допускается только при наличии более У2 коронки зуба с плотным дентином;
• включение металлов увеличивает лишь абразивную устойчивость, остальные параметры, такие как адгезия, прочность на разрыв и др., ослабевают.

Тип 3 (для прокладок).
Достоинства:
• хорошая биосовместимость;
• герметизация дна полости;
• постоянное долговременное выделение ионов фтора;
• возможность применения как в виде линейных прокладок, так и в виде базовых;
• уменьшение значений усадки композита при работе техникой «сэндвич»;
• удобная консистенция для внесения.
Особенности:
• прокладки всегда должны быть покрыты постоянным пломбировочным материалом;
• нельзя рассчитывать на них как на адгезивный агент;
• если существуют сомнения в возможности достижения герметизации полости при помощи адгезивной системы в границах дентина, следует применять СИЦ.

Стеклоиономерные цементы обладают рядом неоспоримых преимуществ перед остальными материалами, однако не являются универсальными пломбировочными материалами. Все современные пломбировочные материалы имеют ограничения, но если использовать их по показаниям, они позволяют достигать наилучшего результата. Уже около 30 лет СИЦ используются в практике, демонстрируя прекрасные качества, описанные выше.
Ионообменная химическая связь с тканями зуба является уникальным свойством этих материалов, особенно учитывая проблему микрощелей, существующую для всех пломбировочных материалов. СИЦ также являются резервуаром и источником ионов фтора в течение всего существования реставрации, способствуя реминерализации и укреплению тканей зуба. Для практического врача не менее важна также простота использования этих материалов в работе и их относительно невысокая стоимость.